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農(nóng)藥中間體開發(fā)的重要性及發(fā)展思路探討-吡蟲啉篇
更新時間：2013-06-29　點(diǎn)擊：2302
 


　　吡蟲啉是目前全球銷售第一的殺蟲劑。據(jù)報道，2011年全球銷售已經(jīng)超過10億美元。它是拜耳作物科學(xué)公司研發(fā)和商業(yè)化生產(chǎn)的第一個煙堿類殺蟲劑。1991年上市，專利早已過期。我國目前的吡蟲啉生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到12萬t/a，已成為全球最大的吡蟲啉生產(chǎn)國的出口國。

　　2-氯-5-氯甲基吡啶是吡蟲啉生產(chǎn)的關(guān)鍵中間體之一。我國在吡蟲啉的開發(fā)過程中，隨著中間體技術(shù)水平的不斷提高和整個工藝技術(shù)的改進(jìn)，使吡蟲啉的原藥質(zhì)量不斷提高，而且產(chǎn)品成本不斷下降，從而使中國的吡蟲啉原藥價格從21世紀(jì)初由拜耳公司進(jìn)口的120萬元/t，下降到10-12萬元/t，今年回升到15萬元/t。

　　在我國，已經(jīng)成功開發(fā)了6條生產(chǎn)2-氯-5-氯甲基吡啶的工業(yè)路線。其中，3條是從吡啶衍生物出發(fā)的---a 三甲基吡啶-磷酰胺法；b 2-甲基吡啶法；c 煙酸法。3條是環(huán)合路線---a 芐胺-正丙醛法；b 環(huán)戊二烯-丙烯醛法；c 嗎啉-正丙醛法。各企業(yè)可以根據(jù)不同條件，選擇不同的工藝路線。

　　但是，由于目前我國吡蟲啉生產(chǎn)裝置95%以上采用環(huán)合路線中的環(huán)戊二烯-丙烯醛工藝，三廢排放量大，而且廢水COD含量高、無機(jī)鹽含量高、所含有機(jī)物的成分復(fù)雜，每噸吡蟲啉(以有效成分計)產(chǎn)生的高濃度廢水達(dá)到20 t，處理難度很大，對環(huán)境造成了極壞影響。如何從根本上解決環(huán)境保護(hù)問題，是關(guān)系到吡蟲啉存亡的問題。

　　南開大學(xué)元素有機(jī)化學(xué)研究所、國家農(nóng)藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄒小毛教授帶領(lǐng)的團(tuán)隊在可持續(xù)發(fā)展方針的指引下，開發(fā)了創(chuàng)新的、在生產(chǎn)工藝中基本消除三廢的清潔工藝，并已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，也已申請國家發(fā)明專利。其中最關(guān)鍵的仍然是關(guān)鍵中間體2-氯-5-氯甲基吡啶的創(chuàng)新合成技術(shù)。該技術(shù)的核心是提高了反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性。

反應(yīng)式：



　　創(chuàng)新的中間體合成反應(yīng)收率達(dá)到77%，老工藝的收率為65%-70%。中間體純度達(dá)到98%。吡蟲啉縮合反應(yīng)的收率達(dá)到 96 %，原藥含量達(dá)到98%。廢水基本達(dá)到“零排放”。
創(chuàng)新工藝技術(shù)已在青島海利爾公司3000 t/a的吡蟲啉生產(chǎn)裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)一年以上，環(huán)合工藝的結(jié)果如下：

1）DMF用量減少85%。
2）不用三氯氧磷！從而避免了大量含磷廢水的處理。
3）成本比原有工藝降低5000-6000元/t。
4）廢水中COD大幅度降低。
5）廢水處理處理費(fèi)用大幅度下降。
6）反應(yīng)收率達(dá)到70%-77%，提高了7個百分點(diǎn)。

　　　　　　環(huán)合(制備2-氯-5-氯甲基吡啶)新老工藝對照

環(huán)合方法
DM單耗
(t/t中間體)
收率
(%)
堿單耗
(t/t中間體)
 廢水排放量(t/t中間體)
COD
(mg/l)
老工藝 1.4 65-70 2 8.33 180486
新工藝 0.2 70-77 0.2 2 33000


　　　　　　吡蟲啉新老工藝廢水產(chǎn)生情況
廢水名稱 排放量(t/t) COD(mg/kg) COD(kg/t) pH
老工藝 新工藝 老工藝 新工藝 老工藝 新工藝
PMC(環(huán)合) 8.33 2 180486 33000 1499 66 <1
IMD(縮合) 6 0 95880 0 400 0 8-9
NC 0.18 0.1 84048 80639 15.12 8.06 4-5
CNC 4.23 1 36720 9680 155 9.7 3-4
總計 18.76 3.1     2069.12 83.76  


　　該工藝從源頭減少了85%的廢水排放，減少了96%的有機(jī)物排放。目前，環(huán)合一步可以做到廢水零排放。至今，該技術(shù)已在8000t/a吡蟲啉生產(chǎn)裝置上推廣。取得了非常好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益。

結(jié)語：

　　本文以銷售額居于全球第一、第二和第三的3個殺蟲劑作為實(shí)例，分析了農(nóng)藥中間體技術(shù)對于提高農(nóng)藥原藥，乃至整個農(nóng)藥工業(yè)水平的重要性。綜上實(shí)例，筆者提出幾點(diǎn)建議，供參考。

1 調(diào)查入手，情報先行
　　深入、全面、系統(tǒng)的情報調(diào)查與研究是加強(qiáng)農(nóng)藥中間體研發(fā)工作的首要環(huán)節(jié)。首先，要通過調(diào)查找出待開發(fā)的農(nóng)藥及其最重要的關(guān)鍵中間體；其次，要選出最經(jīng)濟(jì)、合理、可行的合成路線。
選擇關(guān)鍵中間體的前提是選好農(nóng)藥品種。

2 組織科技攻關(guān)，按照可持續(xù)發(fā)展的方針來開發(fā)中間體和農(nóng)藥。
　　以上所列的吡蟲啉中間體的創(chuàng)新、清潔工藝的開發(fā)，正是說明了組織科技攻關(guān)的重要性和可行性。

3 提高認(rèn)識，加大研發(fā)投入。
　　現(xiàn)在有的農(nóng)藥企業(yè)已經(jīng)大大提高了對農(nóng)藥中間體重要性的認(rèn)識，并已付諸行動。如江蘇輝豐，2012年1-6月，中間體銷售增長了600%以上。又如雅本化學(xué)公司計劃2016年中間體的銷售達(dá)到10億元。但是整個農(nóng)藥中間體行業(yè)的建設(shè)還處于初級階段。

4 中間體和農(nóng)藥產(chǎn)品都要做大做強(qiáng)。
　　質(zhì)優(yōu)價廉，提高競爭力，發(fā)揮規(guī)模效應(yīng)，擴(kuò)大市場份額。

5 企業(yè)做大做強(qiáng)。
　　產(chǎn)品結(jié)構(gòu)科學(xué)合理，拳頭產(chǎn)品大型化、精細(xì)產(chǎn)品多樣化，提高市場應(yīng)變能力。

6 加強(qiáng)企業(yè)間的交流與合作。
　　你中有我，我中有你，優(yōu)勢互補(bǔ)，合作共贏。

7 加強(qiáng)國際交流與合作。
　　交流與合作的前提是我們要有技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)明，是與外國公司對等的交流與合作。甚至可以爭取專利的“交叉許可”。

8 政府相關(guān)部門加強(qiáng)管理與協(xié)調(diào)，既要積極支持，又要整治不良秩序，加大知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)力度，使中間體產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。
　　科學(xué)技術(shù)是第一生產(chǎn)力。只有加大研發(fā)投入，才能提高農(nóng)藥中間體和農(nóng)藥工業(yè)的技術(shù)水平，逐步建成創(chuàng)新型農(nóng)藥工業(yè)，使我國從農(nóng)藥大國轉(zhuǎn)變成農(nóng)藥強(qiáng)國。（胡笑形）